Sekilas Pembahasan tentang Volumetri dan Gravimetri

VOLUMETRI

1. Penentuan Konsentrasi Kalium Permanganat

Larutan standar asam oksalat ±0,1N

Zat baku ditimbang teliti (± 1,575 gram H₂C₂O₄.2H₂O) dan dilarutkan dalam labu ukur 250 mL. cek kebersihan pelarutan menggunakan metil merah (range pH 4,2 - 6,4)

Jika bersih larutan berwarna kuning, jika kotor larutan berwarna jingga bahkan merah

Penambahan pereaksi asam (25 mL larutan H₂SO₄ 4N)

Tujuan penambahan asam adalah

A. Membuat reaksi berjalan stoikiometri (reaksi diketahui secara pasti)

KMnO₄ bisa menjadi Mn²⁺ jika reaksi berlangsung pada pH <1 jika="" namun="" ph="">1 KMnO₄ berkemungkinan menjadi MnO₂ yang membuat reaksi tidak diketahui secara pasti. (selain itu MnO₂ menggangu reaksi dan menimbulkan warna coklat yg menggangu pengamatan).

B. Mempercepat laju reaksi antara H₂C₂O₄ dan KMnO₄

Pemanasan titran hingga suhu ± 70^oC

Tujuan dari pemanasan titran adalah untuk mempercepat laju reaksi antara H₂C₂O₄ dan KMnO₄ karena asam oksalat termasuk kedalam jenis asam organik yg tergolong lambat dalam bereaksi. Hal ini dilakukan agar titrasi berlangsung secara tepat (titer dapat langsung bereaksi dengan titran dan tidak menimbulkan TA palsu)

Pemanasan tidak boleh melebihi ± 80^oC, karena asam oksalat mudah rusak pada suhu yg tinggi

PEMBAHASAN

Indikator dari penentuan ini adalah otoindikator (KMnO₄). TA dapat terjadi dengan perubahan warna dari TB menjadi merah sangat muda, hal ini dapat terjadi karena terdapat sedikit kelebihan titer , sebab titran(H₂C₂O₄) sudah bereaksi sempurna (habis) dengan titer. (warna TA berasal dari warna sisa KMnO₄)

2. Penentuan Kadar Fe²⁺ metode permanganimetri

 Larutan standar KMnO₄ ±0,1N

1.  Metode titrasi duplo

Timbang selisih teliti + 0,8 g sampel garam ferro

*jika tidak duplo berarti sampel ditimbang teliti + 8 g dilarutkan di labu ukur 250 mL, cek kebersihan dengan penambahan KSCN + HNO₃, jika bersih larutan tidak berwarna jika kotor terbentuk kemerahan., bisa juga dengan penambahan phenantroline jika bersih TB, jika kotor terbentuk putih keruh. Bisa juga dengan penetesan 1 tetes KMnO4 encer, jika warna KMnO4 memudar bahkan hilang, maka masih tersisa Fe²⁺

*pelarutan harus pakai air bebas O₂

2. Penambahan pereaksi

Ø  Air Bebas O₂

Sebagai pelarut sampel Fe²⁺, disebabkan Fe²⁺ dapat teroksidasi oleh gas O_2, sehingga kontak Fe²⁺ dan O₂ harus dihindarkan karena jika Fe²⁺ sudah teroksidasi menjadi Fe³⁺ maka sampel Fe²⁺ akan semakin berkurang dan titer yg dibutuhkanpun semakin sedikit, sehingga kadar sampel mengecil dan analisa tidak akurat.

Ø  Pereaksi asam (12,5 mL larutan H₂SO₄ 4N)

Tujuan penambahan asam adalah

A. Membuat reaksi berjalan stoikiometri (reaksi diketahui secara pasti)

KMnO₄ bisa menjadi Mn²⁺ jika reaksi berlangsung pada pH <1 jika="" namun="" ph="">1 KMnO₄ berkemungkinan menjadi MnO₂ yang membuat reaksi tidak diketahui secara pasti. (selain itu MnO₂ menggangu reaksi dan menimbulkan warna coklat yg menggangu pengamatan).

B. Mempercepat laju reaksi antara Fe²⁺ dan KMnO₄

Ø  Pereaksi 1 mL H₃PO₄ 85%

Untuk memperjelas warna TA, dengan cara mengikat Fe³⁺ yg berwarna kuning menjadi ion kompleks Fe(HPO₄)₂⁺ yang tidak berwarna. (jika ada Fe³⁺ akan mempersulit pengamatan saat TA karena warna kuning yg mengganggu)

Selain itu dengan berkurangnya ion Fe³⁺ maka akan mengurangi potensial reduksi Fe, sehingga Fe²⁺ dapat lebih mudah dioksidasi

PEMBAHASAN

- Jika tidak ada pereaksi H₃PO₄ 85%, maka untuk dapat memperjelas pengamatan, volume larutan dapat diperbesar hingga ± 300ml.

- Biasanya juga ditambahkan pereaksi MnSO₄ yang berfungsi untuk memperkecil daya oksidasi KMnO₄, untuk memperkecil kemungkinan KMnO₄ malah akan mengoksidasi Cl^-

- H₂SO₄, H₃PO₄, dan MnSO₄ bersama sama dikenal sebagai larutan pencegah untuk volumetri metoda Permanganimetri. Karena ketiganya berfungsi untuk mencegah teroksidasinya Cl^- oleh titer.

- Indikator dari penentuan ini adalah otoindikator (KMnO₄). TA dapat terjadi dengan perubahan warna dari TB menjadi merah sangat muda, hal ini dapat terjadi karena terdapat sedikit kelebihan titer , karena titran(H₂C₂O₄) sudah bereaksi sempurna (habis) dengan titer. (warna TA berasal dari warna sisa KMnO₄)

3. Penentuan Konsentrasi K₂Cr₂O₇

Larutan standar Ferro Ammonium Sulphate ±0,1N

Zat baku ditimbang teliti sebanyak ±10g garam Mohr, lalu dilarutkan dengan air bebas O₂ dalam labu ukur 250ml, cek kebersihan dapat menggunakan KSCN + HNO₃ (jika bersih = TB, jika kotor = kemerahan) bisa juga dengan phenantroline jika bersih TB jika kotor putih keruh, dapat juga menggunakan metil merah karena sebelum pelarutan, zat baku ditetesi dulu dengan H₂SO₄ (jika bersih = kuning, jika kotor = jingga hingga merah). Jika dilakukan duplo, timbang teliti ±1g garam Mohr (FAS), masukan kedalam erlenmeyer.

Penambahan pereaksi :

Ø  Air Bebas O₂

Sebagai pelarut standar primer Fe²⁺, disebabkan Fe²⁺ dapat teroksidasi oleh gas O_2, sehingga kontak Fe²⁺ dan O₂ harus dihindarkan karena jika Fe²⁺ sudah teroksidasi menjadi Fe³⁺ maka standar Fe²⁺ akan semakin berkurang dan titer yg dibutuhkanpun semakin sedikit, sehingga konsentrasi standar sekunder mengecil dan analisa tidak akurat.

Ø  Pereaksi asam (12,5 mL larutan H₂SO₄ 4N)

Tujuan dari penambahan asam adalah untuk mengatur pH reaksi pada suasana asam, karena reaksi antara Fe²⁺ dengan K₂Cr₂O₇ membutuhkan suasana asam. (reaksi ketika penambahan titer.)

Ø  Pereaksi 2 mL H₃PO₄ 85%

Untuk memperjelas warna TA, dengan cara mengikat Fe³⁺ hasil oksidasi yg berwarna kuning menjadi ion kompleks Fe(HPO₄)₂⁺ yang tidak berwarna. (jika ada Fe³⁺ akan mempersulit pengamatan saat TA karena warna kuning yg mengganggu)

Selain itu dengan berkurangnya ion Fe³⁺ maka akan mengurangi potensial reduksi Fe, sehingga Fe²⁺ dapat lebih mudah dioksidasi

Indikator

Indikator yang dipakai adalah Diphenilamin Sulphonate, dimana indikator akan berubah warna dari keadaan tereduksi berwarna merah dan keadaan teroksidasi bewarna biru violet. Indikator baru akan teroksidasi oleh titer setelah titran telah habis bereaksi. Warna TA dari analisis ini adalah biru ungu

PEMBAHASAN

Perubahan warna ketika TA dapat terjadi karena

Sederhana            : indikator teroksidasi oleh titer setelah titran habis

Lengkap               : potensial larutan ketika TE +1,00 dan potensial peralihan indikator DAS adalah +0,96 maka indikator akan berubah warna (teroksidasi) ketika sudah sangat hampir mendekati TE.

Indikator Diphenilamin Sulphonate bersifat irreversible (hanya bisa dioksidasi), dimana itu berarti pada titrasi dengan indikator ini titer haruslah suatu zat oksidator, tidak dapat diganti.

4. Penentuan Konsentrasi Na₂S₂O₃

Larutan standar K₂Cr₂O₇

Dapat diperoleh dari hasil standarisasi K₂Cr₂O_7, ataupun dari penimbangan 1,25 g K₂Cr₂O₇ sebagai standar primer, dimana K₂Cr₂O₇ harus terlebih dahulu dikeringkan di oven dan disimpan di dalam eksikator. Lalu dilarutkan dalam labu ukur 250mL. Untuk cek kebersihan dapat dilakukan dengan menambahkan KI + HCL + amylum dimana jika bersih maka larutan akan TB namun jika kotor larutan akan berwarna biru.

ü  Metode titrasi tidak langsung

Dimana itu berarti yang bereaksi dengan titer adalah hasil reaksi dari K₂Cr₂O₇(titran) dengan pereaksi berlebih (KI), dan pereaksi berlebih tidak boleh dapat bereaksi dengan titer.

Penambahan pereaksi

Ø  Pereaksi berlebih KI bebas iodat

KI yang ditambahkan harus bebas iodat (IO₃^-) karena iodat dapat mengoksidasi I^- dalam KI menjadi I₂ yang pada akhirnya akan menyebabkan tidak validnya analisis sebab I₂ dihasilkan oleh dua reaksi yang berbeda tanpa diketahui kuantitas banyaknya I₂ yang dihasilkan dari reaksi oksidasi oleh iodat.karena jumlah iodat yang tidak diketahui. 

Fungsi

A. Pereaksi berlebih sebagai sumber I₂ yang akan bereaksi dengan titer

B. Untuk melarutkan I₂ yang terbentuk karena I₂ hanya dapat larut dalam larutan I^-

C. Dibuat berlebih agar reaksi larutan standar dengan KI berlangsung sempurna (larutan standar habis bereaksi “standar menjadi pereaksi pembatas”)

Ø  Pereaksi asam (25 mL HCl 2N)

Untuk mengatur pH pada saat reaksi berlangsung pada suasan asam. Karena reaksi antara K₂Cr₂O₇ dengan KI memerlukan suasana asam, selain itu hal ini juga agar titer (Na₂S₂O₃) dapat bereaksi menjadi Na₂S₄O₆ (agar terjadi perlu pH <5 p="">

ü  Indikator

Indikator adalah larutan amylum, dimana amylum akan menunjukan (mengindikasi) ada atau tidaknya I₂ dalam larutan. Keadaan warna pada amylum akan berubah dengan ada atau tidaknya I₂, jika masih terdapat I₂ maka akan terbentuk warna biru, namun jika I₂ sudah habis maka warna biru akan menghilang

PEMBAHASAN

- Penambahan perekasi dilakukan dengan penambahan KI terlebih dahulu baru asam, hal ini dilakukan agar sebelum I₂ terbentuk KI sudah terlarut dan terionisasi menjadi I^- yang dapat mengikat dan melarutkan I₂, karena I₂ kurang larut dalam air, tetapi jika asam dahulu yang ditambahkan maka akan menambah kemungkinan I₂ untuk menguap dan keluar dari erlenmeyer yg ditandai dengan keluarnya gas ungu.

- Cara mengidentifikasi ada tidaknya iodat pada KI dapat dilakukan dengan melarutkan KI analit pada aqua DM dan menambahkan HCl 2N lalu tambah amylum, jika terbentuk warna biru maka dapat disimpulkan bahwa pada KI analit terdapat iodat.

- Cara menanggulangi kesalahan analisis yang disebabkan apabila KI yang digunakan tidak bebas iodat adalah dengan cara melakukan titrasi blanco dengan catatan KI yang ditambahkan harus persis sama pada tiap titrasi dan ditimbang pada neraca analitis. Akan tetapi metoda ini dianggap tidak efektif dan menguras waktu saat menimbang KI oleh sebab itu akan lebih baik untuk menghindari keberadaan dari iodat

- Titer (Na₂S₂O₃) dapat bereaksi menjadi dua zat dalam keadaan yang berbeda, jika reaksi berlangsung pada pH <5 akan="" maka="" membentuk="" na="" sub="">2

S₄O₆ , namun jika reaksi berlangsung pada pH > 8 maka akan membentuk Na₂SO₄

- Warna TA dari titrasi ini adalah biru tepat menghilang yang hanya akan menyisakan warna larutan yang TB.

- Penambahan indikator amylum baru dilakukan pada saat menjelang TA, hal ini dilakukan karena jika amylum di tambahkan sebelum titrasi, ikatan I₂amylum akan menjadi sangat kuat, sehingga semakin sulit untuk lepas dan I₂amylum sulit bereaksi dengan titer, sehingga penambahan titerpun terus dilakukan meski seharusnya sudah TA (semakin lama I₂ berikatan dengan amylum maka akan semakin kuat ikatannya)

GRAVIMETRI

1. Penentuan kadar Ca²⁺

1. Sampel garam Ca²⁺ ditimbang ±0,2 g bilasi ke gelas kimia 400mL. Cek kebersihan dapat menggunakan metil merah (jika bersih kuning jika kotor merah)

*ketika sebelum dibilasi ke gelas kimia, sampel ditetesi dulu dengan HCl 1:1, hingga seluruh sampel terbasahi, tujuannya untuk menghindari hidrolisis Ca²⁺

2. Penambahan 15mL HCL 1:1. Bertujuan untuk melarutkan sampel Ca²⁺ karena sampel Ca²⁺ hanya dapat larut dalam suasana asam

3. Setelah penambahan HCl larutan sampel dipanaskan, bertujuan untuk mempercepat proses pelarutan

4. Diencerkan hingga 200mL, bertujuan untuk menghindari pengurangan air akibat pemanasan yang berlebihan (menghindari pengisatan) karena setelah proses ini larutan akan dipanaskan kembali

5. Penambahan 2 tetes metil merah berfungsi sebagai indikator suasana larutan (apakah asam atau basa), jika asam berwarna merah jika basa berwarna kuning. (untuk indikator suasana ketika penambahan NH₄OH, sebagai indikasi apakah basa sudah berlebih atau belum)

6.  Penambahan 3 gram NH₄Cl berfungsi sebagai salah satu bahan buffer, agar penaikan pH ketika penambahan NH₄OH berlangsung lambat sehingga pembentukan endapan pun lambat dan dihasilkan endapan yg besar

*semakin besar endapan akan mempermudah ketika proses gravimetri terutama pada proses   penyaringan.

7.  Dipanaskan hingga hampir mendidih dan ditambahkan 2 gram (NH₄)₂C₂O₄ (sebagai pereaksi pengendap) yg dilarutkan dalam 50 mL air., pemanasan berfungsi untuk mempercepat laju reaksi pembentukan CaC₂O₄, (untuk mengefektifkan waktu) karena reaksi dengan ion oksalat biasanya akan berlangsung lambat dalam suhu ruangan..

ü  Ditambah NH₄OH hingga berlebih, untuk menaikan pH sehingga CaC₂O₄ dapat mengendap (akan mengendap dalam suasana netral sedikit basa), indikasi bahwa pereaksi NH₄OH telah berlebih adalah dari bau NH₃ (jika tercium bau berarti sudah berlebih) dan dari perubahan warna larutan menjadi kuning.

8. Digest

9. Cek kesempurnaan endapan dilakukan dengan dua tahap

1. Penambahan beberapa tetes ammonium oksalat jika terbentuk endapan putih berarti pengendapan belum sempurna (ammonium oksalat perlu ditambahkan kembali)

2.  Penambahan NH₄OH, jika terbentuk endapan berarti suasananya masih kurang basa.

10. Saring dengan kertas saring WHATman no 40, dan cuci dengan larutan ammonium oksalat 0,1% dingin hingga bebas Cl^-

*jika tidak bebas Cl^- maka massa endapan akan meningkat dan analisis akan keliru.

*pencucian dilakukan dengan ammonium oksalat untuk menghindari larutnya kembali endapan (memperkecil kelarutan sampel dalam air)

2. Penentuan kadar Ni²⁺

1. Timbang + 0,3 g contoh garam nikel, bilasi ke dalam gelas kimia 400 mL.

* sebelum pelarutan sampel garam nikel di tetesi dulu dengan HCl 1:1 untuk mencegah hidrolisis. Cek kebersihan menggunakan penambahan H₂DMG + NH₄OH berlebih jika kotor akan terbentuk endapan pink, jika bersih TB, namun bisa juga dengan penambahan metil merah jika asam (merah) maka masih kotor. (tetapi lebih direkomendasikan cara 1)

2. Penambahan HCl 5mL, berfungsi untuk pengaturan suasana asam, agar Ni(HDMG)₂ terlarut dan tidak langsung mengendap.

3.  Penambahan H₂DMG 30-35ml, sebagai pereaksi pengendap organik

* kelebihan pereaksi pengendap organik adalah Mr nya yang besar sehingga kesalahan sedikit pada analisa tidak akan berdampak terlalu besar dan hasil analisa pun semakin tepat, selain itu pereaksi pengendap organik hanya mampu mengendapkan beberapa jenis zat tertentu (spesifik), sehingga zat yg tidak diinginkan mengendap tidak akan ikut mengendap. Kelemahannya rentan terhadap suhu panas (mudah rusak oleh panas).

* Penambahan H₂DMG harus berlebih tetapi tidak boleh terlalu berlebihan, karena akan menyebabkan

A. H₂DMG malah ikut mengendap (berupa endapan putih) karena pelarutnya menguap (DMG dilarutkan dalam alkoholl)

B. Ni(HDMG)₂ terlarut kembali karena Ni(HDMG)₂ larut dalam alkohol (Ni(HDMG)₂ cukup larut dalam larutan 50% alkohol, semakin banyak alkohol semakin larut)

4.   Ditambahkan NH₄OH hingga berlebih, bertujuan untuk menaikan pH menjadi basa sehingga Ni(HDMG)_2, akan mengendap.

*penambahan NH₄OH harus tepat ditengah gelas kimia, karena jika ditempelkan di dinding gelas kimia endapan Ni(HDMG)₂ malah akan naik melalui dinding, karena BJ Ni(HDMG)₂ lebih kecil dibanding air.

5.   Digest di atas penangas air, bertujuan untuk memperlambat laju pengendapan dengan cara memperbesar kelarutan (semakin tinggi suhu maka semakin tinggi kelarutan) sehingga endapan yang dihasikan besar

*sebelum mulai penyaringan larutan Ni(HDMG)₂, harus dingin terlebih dahulu karena endapan Ni(HDMG)₂ cukup larut dalam air panas.

6.   Saring dengan kaca masir G-4 yang telah diketahui beratnya.

* penyaringan dipilih dengan kaca masir karena endapan Ni(HDMG)₂ rentan pada suhu tinggi, dimana jika disaring dengan kertas saring harus dipanaskan pada suhu 600^oC, sedangkan batas suhu paling tinggi sebelum Ni(HDMG)₂ rusak adalah 150^oC, sedangkan jika dengan kaca masir, suhu pemanasan cukup sampai 110^oC, yang tidak akan merusak endapan.

7.   Cuci dengan air dingin hingga bebas Cl^-

*jika tidak bebas Cl^- maka massa endapan akan meningkat dan analisis akan keliru.

*pencucian dengan air dingin sebab Ni(HDMG)₂ tidak larut dalam air dingin (jangan menggunakan air panas karena akan melarutkan Ni(HDMG)₂)